Giới thiệu

Hiện nay, nhu cầu về khai thác lithium đang gia tăng đặc biệt do việc sử dụng nhiều thiết bị điện tử tiêu dùng và xe cộ phụ thuộc vào pin lithium-ion. Lithium được khai thác từ cả quặng cứng và các mỏ nước ngầm – được chiết xuất từ các salars (những vùng trũng phủ muối trên bề mặt Trái đất) và được bơm vào các hồ bay hơi, nơi ánh sáng mặt trời cô đặc nước muối. Sau đó, lithium carbonate được kết tủa bằng soda ash hoặc vôi, và có thể được xử lý thêm để tạo thành lithium hydroxide, được sử dụng trong các ứng dụng như cathode pin niken mới. Quá trình khai thác muối lithium bao gồm nhiều bước riêng biệt, mỗi bước yêu cầu các vật liệu khác nhau cần phải được phân tích và giám sát xuyên suốt quá trình, bao gồm calcium carbonate, sodium carbonate, và các dung dịch kiềm. Mặc dù lithium không thể được đo bằng kỹ thuật huỳnh quang tia X phân tán theo bước sóng (WDXRF), các nguyên tố khác cấu thành các vật liệu này (ví dụ như canxi, kali, natri, v.v.) có thể được phân tích bằng các đường cong hiệu chuẩn với phạm vi nồng độ rộng.

Nhìn chung, WDXRF là một trong những kỹ thuật được sử dụng thường xuyên nhất để phân tích các vật liệu cơ bản địa chất, đặc biệt là nhờ vào độ chính xác, độ tin cậy, phạm vi nồng độ rộng (từ ppm đến 100%) và sự đơn giản so với các kỹ thuật phân tích khác. Thermo Fisher Scientific đã thiết kế một chương trình hiệu chuẩn đặc biệt cho các ứng dụng hợp chất lithium, dựa trên chương trình hiệu chuẩn “Đất và Trầm tích”.

Thiết bị

Thiết bị huỳnh quang tia X phân tán theo bước sóng Thermo Scientific™ ARL PERFORM’X™ với công suất 4.200 watt đã được sử dụng để thực hiện các phân tích trong ứng dụng này. Hệ thống này được cấu hình với 6 bộ lọc chùm tia chính, 4 ống chuẩn trực, tối đa 9 tinh thể, 2 đầu dò và một hệ thống xả khí heli. Nó cũng được trang bị ống phát tia X 5GN+ Rh, cung cấp hiệu suất cao cho một loạt các nguyên tố từ siêu nhẹ đến nặng nhờ vào cửa sổ beryllium dày 50 µm. Ống phát tia X mới này sử dụng sợi tóc dòng điện thấp đảm bảo độ ổn định phân tích cao trong thời gian dài. Được thiết kế cho các phòng thí nghiệm yêu cầu khắt khe, thiết bị ARL PERFORM’X cung cấp khả năng tải mẫu kép để giảm thiểu thời gian phân tích cũng như phân tích nhanh chóng và chính xác đến 84 nguyên tố. Hệ thống này cũng cung cấp hiệu suất cao và sự an toàn trong phân tích mẫu với thiết kế LoadSafe độc đáo, bao gồm một loạt các tính năng an toàn để đảm bảo việc bơm và tải mẫu đáng tin cậy. Ví dụ, chức năng nhận dạng cassette chất lỏng ngăn chặn bất kỳ mẫu chất lỏng nào tiếp xúc với chân không do nhầm lẫn. Tính năng an toàn chống phơi nhiễm quá mức sẽ tự động đẩy ra mẫu chất lỏng nếu thời gian tiếp xúc tia X quá lâu

Máy quang phổ ARL PERFORM’X cũng được trang bị Hệ thống Secutainer, giúp bảo vệ buồng chính bằng cách thu thập bất kỳ bột lỏng nào vào buồng chứa được thiết kế đặc biệt, dễ dàng tháo ra và làm sạch. Hệ thống bảo vệ buồng quang phổ bổ sung được cung cấp bởi một cửa chặn heli, được thiết kế để bảo vệ hoàn toàn goniometer trong quá trình phân tích chất lỏng dưới môi trường heli. Trong cấu hình tùy chọn “LoadSafe Ultra,” một màng chắn ống tia X đặc biệt cung cấp thêm sự bảo vệ chống lại vỡ mẫu hoặc rò rỉ tế bào chất lỏng.

Khi cần các khả năng phân tích bổ sung, máy quang phổ ARL PERFORM’X cung cấp tùy chọn phân tích điểm nhỏ và lập bản đồ nguyên tố ở kích thước 1.5 mm hoặc 0.5 mm. Những công cụ này tăng cường khả năng của hệ thống XRF bằng cách cung cấp thêm tính năng sàng lọc, nhận diện lây nhiễm, phân tích tạp chất và lập bản đồ phân bố/không đồng nhất.

Chuẩn bị mẫu

Chuẩn bị mẫu bằng phương pháp nấu chảy (fusion-bead) cho các mẫu khoáng vật thường không phù hợp cho phân tích nguyên tố vi lượng bằng XRF, chủ yếu vì tỷ lệ pha loãng, điều này làm cho việc xác định nồng độ rất thấp (ví dụ 1–10 ppm) trở nên khó khăn. Do đó, viên nén ép là phương pháp chuẩn bị mẫu phù hợp hơn cho phân tích nguyên tố vi lượng bằng XRF. Các ảnh hưởng vật lý của việc tạo viên nén, đôi khi có thể ảnh hưởng đến độ chính xác của kết quả, không được tìm thấy là có ảnh hưởng đáng kể trong phân tích này. Các mẫu được sấy khô và trộn với 10% theo trọng lượng sáp Hoechst C dạng bột vi mô (MilliporeSigma) và ép ở áp suất 20 tấn trong 20 giây, tạo ra các viên nén có đường kính 40 mm và dày ~5 mm (Hình 1).

Hiệu chuẩn và kết quả

Hiệu chuẩn tiêu chuẩn “Đất và Trầm tích” (XR-CALSEDI) được tinh chỉnh bằng cách sử dụng thêm các mẫu vật liệu thường được sử dụng trong quá trình chiết xuất hợp chất lithium. Các vật liệu tham chiếu chuẩn (CRMs) cho các hợp chất lithium không có sẵn; do đó, các nguyên liệu thô đã được sử dụng để mở rộng một số phạm vi hiệu chuẩn. Các vật liệu như KCl, CaCO₃, Li₂CO₃, CaSO₄ và các mẫu muối lithium khác nhau được chuẩn bị dưới dạng viên nén ép. Một đường biểu diễn được thiết lập cho mỗi nguyên tố bằng cách sử dụng hồi quy đa biến được tích hợp trong phần mềm Thermo Scientific™ OXSAS™. Các hệ số alpha lý thuyết được sử dụng cho tất cả các phép hiệu chỉnh matrix. Nồng độ của các nguyên tố không thể đo được bằng WDXRF được xác định bằng cách nhập thủ công.

Khả năng phân tích chính xác các nguyên tố vi lượng trong các mẫu địa chất phụ thuộc vào độ nhạy, độ phân giải và các chức năng hiệu chỉnh nền/chồng lấn của thiết bị. Hình 2 và Hình 3 minh họa độ chính xác và độ chuẩn xác có thể đạt được với máy quang phổ ARL PERFORM’X nhờ vào khả năng hiệu chỉnh nền của goniometer kỹ thuật số và thiết kế quang học độc đáo. Phân tích hầu hết các nguyên tố trong ứng dụng này được thực hiện với hiệu chỉnh nền. Tùy thuộc vào nhu cầu thí nghiệm cụ thể, thời gian phân tích tổng thể có thể được rút ngắn bằng cách bỏ qua các nguyên tố không cần thiết hoặc không xuất hiện trong một số hợp chất.

Nhìn chung, các nguyên tố chính trong nguyên liệu thô lithium được định lượng trong vòng chưa đầy sáu phút.

Bảng 1. Kết quả phân tích viên nén với phạm vi nồng độ làm việc cho từng hợp chất.

Bảng 1 liệt kê các nguyên tố được phát hiện trong mỗi viên nén ép, cùng với phạm vi nồng độ hoạt động, sai số chuẩn của ước lượng (SEE), và giới hạn phát hiện (LoD). Các hợp chất chính được tìm thấy trong quặng lithium được tô màu xám.

(Lưu ý: LoD = giới hạn phát hiện; LoQ = giới hạn định lượng = 3 x LoD; SEE = sai số chuẩn của ước lượng; ppm = 1 phần triệu.)

Hình 4–6 là các đường hiệu chuẩn được tạo từ các mẫu viên nén ép. Trục Y thể hiện cường độ đỉnh tịnh (tức là cường độ đỉnh trừ đi cường độ nền).

Kết luận

Phân tích định lượng quặng lithium được thực hiện nhờ vào hiệu suất cao của máy quang phổ ARL PERFORM’X WDXRF cùng với chương trình hiệu chuẩn đặc biệt, cho phép phân tích các vật liệu trong quá trình chiết xuất hợp chất lithium. Dữ liệu được dễ dàng diễn giải bằng phần mềm OXSAS hiện đại (tương thích với Microsoft Windows 10). Lưu ý rằng tất cả các phạm vi hiệu chuẩn có thể được mở rộng bằng cách bổ sung các mẫu tiêu chuẩn trong quá trình.

Phương pháp phân tích và hiệu chuẩn này được thiết kế để ứng dụng rộng rãi, cho phép phân tích nguyên tố toàn diện và linh hoạt cho nhiều loại vật liệu khác nhau. Ngoài ra, phương pháp chuẩn bị mẫu bằng viên nén ép mở rộng phạm vi các mẫu có thể làm việc nhờ vào tính nhanh chóng, dễ dàng và đáng tin cậy.

Nguồn:

Minh Khang là nhà phân phối và nhập khẩu trực tiếp các thiết bị X-ray hãng Thermo Fisher.