Bề mặt của pin nhiên liệu oxit rắn được phân tích bằng K-Alpha – Hệ thống Quang phổ điện tử tia X (XPS) của Thermo Scientific. Thành phần nguyên tố và hóa học của bề mặt đã được nghiên cứu để xác định hiệu suất của vật liệu trong chu trình nhiệt.

Giới thiệu

Pin nhiên liệu oxit rắn là các thiết bị điện hóa chuyển đổi nhiên liệu trực tiếp thành điện. Chúng được đặc trưng bởi hiệu suất cao, lượng khí thải thấp và ổn định lâu dài. Thiết bị pin nhiên liệu bao gồm các lớp catôt và anôt có tính rỗng với một chất điện giải oxit rắn mật độ giữa chúng (Hình 1). Mục đích của lớp catôt là khử ion hóa oxy không khí và vận chuyển nó qua chất điện giải, nơi nó gặp nhiên liệu. Hiệu suất tổng thể của thiết bị liên quan đến khả năng của catôt để thúc đẩy phản ứng khử oxy này, được gọi là Phản ứng Khử Oxy. Một trong những vật liệu quan tâm là lớp catôt cho pin nhiên liệu là lanthanum cobaltites được thay thế bằng strontium. Với các vật liệu perovskite này, hoạt tính xúc tác bị ảnh hưởng bởi thành phần nguyên tố và hóa học của bề mặt. Tính chất cụ thể về hóa học của XPS làm cho nó trở thành kỹ thuật lý tưởng để phân tích pin nhiên liệu oxit rắn.

Thí nghiệm: Phân tích quang phổ của pin nhiên liệu oxit rắn bằng phương pháp XPS

XPS đã được sử dụng để nghiên cứu một vật liệu catôt ứng cử trước và sau khi được nung trong không khí ở nhiệt độ cao, mô phỏng quá trình tuần hoàn nhiệt của một thiết bị pin nhiên liệu ôxít rắn thực tế. Một lớp lanthanum strontium cobaltite (LSC) đã được phân tích trước và sau khi được nung ở nhiệt độ cao. Lớp này được phủ lên một chất nền zirconia được ổn định bằng yttrium (YSZ) với một lớp rào cản ceria được dop gadolinium giữa chúng. Lớp LSC hoạt động như một catôt trong khi YSZ là chất điện giải mật độ (Hình 2). Bề mặt trên của LSC đã được phân tích không phá hủy bằng XPS để thu thập thông tin hóa học và nguyên tố của bề mặt của lớp catôt. Tốc độ hấp thụ oxy từ không khí và chuyển đổi thành các ion phụ thuộc vào hóa học và thành phần của bề mặt ngoài cùng của LSC.

Kết quả

Một phân tích XPS không phá hủy trực tiếp của bề mặt trên của lớp LSC đã cho thấy những thay đổi đáng kể trong thành phần của lớp phủ do quá trình nung. Trong Hình 3 là so sánh của thành phần nguyên tố của các mẫu đã được nung và nhận được. Cả trong lớp phủ đã nhận và đã nung, nồng độ cobalt đều ít hơn đáng kể so với giá trị kỳ vọng. Ngoài ra, tỷ lệ lanthanum đến strontium cũng không tối ưu trong cả hai trường hợp. Ngoài ra, do tỷ lệ thay đổi giữa trường hợp nhận và không nung, điều này cho thấy rằng màng không ổn định dưới điều kiện tuần hoàn nhiệt độ có thể xảy ra trong quá trình sử dụng.

Phân tích XPS có độ phân giải năng lượng cao của phổ cacbon (Hình 4a) từ bề mặt trên của lớp LSC cho phép xác định các trạng thái liên kết cacbon hiện diện. Các thành phần C-C và C-O quan sát được đến từ cacbon được phủ ngẫu nhiên, thường được tìm thấy trên bất kỳ mẫu nào đã tiếp xúc với không khí trong một thời gian đáng kể. Ở năng lượng liên kết cao hơn, các thành phần là do cacbonat không hữu cơ. Có ít cacbonat hơn trên bề mặt đã được nung, và sự khác biệt trong độ rộng của đỉnh cacbonat có thể cho thấy rằng cacbonat trong mẫu đã được nung hình thành trên một bề mặt có trật tự vật lý hơn. Việc gán một thành phần cacbonat trong phổ cacbon được xác nhận bằng phổ năng lượng cao strontium. Phổ strontium từ mẫu đã nhận cho thấy hai trạng thái liên kết. Chúng có thể được gán cho cacbonat strontium và strontium trong lưới LSC. Sự tương tác giữa quỹ đạo và động lượng góc quay của strontium ion hóa dẫn đến hai thành phần đỉnh XPS cho mỗi trạng thái liên kết. Quá trình nung trong không khí ở nhiệt độ cao đã làm giảm đáng kể lượng cacbonat strontium so với nồng độ các nguyên tử strontium liên kết với lưới tinh thể. Các cacbonat này có ảnh hưởng có hại đối với phản ứng khử oxy ở bề mặt trên và làm trở ngại cho việc vận chuyển ion oxy qua lớp LSC. Kết quả là, hiệu suất tổng thể của pin nhiên liệu oxit rắn sẽ bị ảnh hưởng xấu.

Hóa học của lantan ở phía trên bề mặt LSC có thể được theo dõi bằng một chỉ số rất đơn giản (Hình 5). Tương tác mạnh giữa quỹ đạo và động lượng góc quay của electron gây ra một sự chia nhỏ của các đỉnh XPS lantan. Độ lớn của sự chia nhỏ này và tỷ lệ giữa các thành phần chia nhỏ là chẩn đoán cho các trạng thái hóa học hiện diện. Oxit lantan và cacbonat, ví dụ, có sự chia nhỏ khác nhau 1 eV. Trên bề mặt đã nhận, sự chia nhỏ là như mong đợi cho cacbonat, phù hợp với dữ liệu cacbon và strontium đã được hiển thị trước đó. Sau quá trình nung, sự chia nhỏ tăng đến giá trị cho oxit lantan, chỉ ra rằng lượng cacbonat đã giảm nhưng vẫn không phải là liên kết oxit lantan tinh khiết. Thay vào đó, dữ liệu thích hợp với một hỗn hợp của oxit và cacbonat.

Bằng cách sử dụng kỹ thuật phân tích XPS góc không phá hủy, ta có thể tìm hiểu về sự phân phối theo độ sâu của cacbonat strontium trong vài nanômét trên bề mặt của lớp LSC. Độ sâu thông tin của XPS thay đổi khi thu thập electron từ các góc phát xạ ánh sáng khác nhau. Với strontium sử dụng góc phát xạ góc vuông góc với bề mặt mẫu, độ sâu thông tin là từ 0 đến 6 nm vào bề mặt. Khi sử dụng góc nghiêng, một lớp bề mặt mỏng hơn nhiều, giữa 0 và 3 nm, được lấy mẫu. Có thể thấy trong Hình 6 rằng tỷ lệ tương đối của strontium trong lưới LSC và các trạng thái cacbonat thay đổi đáng kể, với cacbonat tương đối mạnh hơn khi chỉ lấy mẫu ở 3 nm trên cùng, điều này xác nhận rằng cacbonat là một loại hóa học nằm trên bề mặt.

Hóa học của coban ở bề mặt trên của lớp LSC đã được nghiên cứu bằng hai phương pháp, quan sát các cấp độ lõm và cấp độ valence của nguyên tử coban. Trong Hình 7a, dải rộng giữa 0 và 6 eV là do sự phối trộn của quỹ đạo valence O2p và Co3d. Dải hẹp tại 2.2 eV đã được gán trước đó cho kim loại chuyển tiếp trong trạng thái oxi hóa +3 trong một cấu trúc đa diện với oxy. Sau quá trình nung, dải này tăng cường, cho thấy nồng độ Co(III) tại bề mặt trên của LSC tăng lên sau quá trình nung. Phân tích dải valence đã cho thấy rằng có Co(III) trên bề mặt LSC. Tuy nhiên, phân tích XPS về các cấp độ lõm coban ở độ phân giải năng lượng cao trong Hình 7b cho thấy chúng ta cũng có Co(II).

Trong LaCoO3, không có nguyên tử strontium, có Co(III), nhưng sự thay thế của strontium vào lưới tinh thể tại chi phí của lantan tăng số lượng lỗ trống oxy, dẫn đến hình thành trạng thái oxi hóa coban +2. Tỷ lệ giữa các đỉnh XPS, được chẩn đoán của Co(II), so với đỉnh chính có thể được sử dụng để định lượng các trạng thái oxi hóa coban +2 và +3. Chúng ta có thể thấy rằng phù hợp với phân tích dải valence, dữ liệu cấp độ lõm XPS cho thấy lượng Co(III) trên bề mặt trên của LSC tăng lên sau quá trình nung trong không khí.

Tóm lại, vật liệu tiềm năng cho pin nhiên liệu ôxít rắn đã được nghiên cứu bằng phương pháp XPS K-Alpha của Thermo Scientific. Một lớp lanthanum strontium cobaltite (LSC) đã được phân tích trước và sau quá trình nung ở nhiệt độ cao để mô phỏng quá trình tuần hoàn nhiệt của một thiết bị cell pin nhiên liệu ôxít rắn thực tế. Đã được tìm thấy rằng lượng cacbonat trên bề mặt giảm trong quá trình nung. Các cacbonat này có tác động có hại đối với phản ứng khử oxy ở bề mặt và làm trở ngại cho vận chuyển ion oxy qua lớp LSC. Cũng đã được tìm thấy rằng các cacbonat được đặt ở 3 nm đầu tiên của bề mặt. Loại thông tin này chỉ có thể được thu được với XPS vì độ nhạy bề mặt độc đáo và tính chất cụ thể về hóa học.

Nguồn:

Minh Khang là nhà phân phối và nhập khẩu trực tiếp các thiết bị Quang phổ quang điện tử tia X hãng Thermo Fisher.